Spaniens store cykelstjerne i starten af 1970'erne, hvor han var en af de få, der kunne yde modstand mod Eddy Merckx. I 1973 var han så godt kørende at Eddy Merckx opgav at køre Tour de France, hvorefter Ocaña vandt løbet. Det blev også hans eneste sejr i Tour'en, selvom han også var tæt på i 1971, hvor han måtte udgå på 14. etape efter styrt iført den gule trøje.
Styrtet skete på nedkørslen fra Col de Mente, hvor Merckx væltede i et sving og trak Ocaña med ned. Da Ocaña rejste sig for at køre videre, kom Joop Zoetemelk igennem svinget. Da han på grund af dårligt vejr ikke kunne se Ocaña, ramte han ham med høj fart. Efterfølgende blev han også ramt af Joaquim Agostinho og Vicente Lopez-Carril. Han måtte trække sig fra løbet på grund af store smerter. I sympati med Ocaña nægtede Merckx at køre i den gule trøje på 15. etape, men herefter var ingen i stand til at udfordre Merckx.
Ocaña stillede også til start i Tour'en i 1972, men her blev han fanget i sidevinden på 4. etape til Royan. Hvorefter han satsede så voldsomt for at komme op igen, at han styrtede i et sving, og mistede afgørende tid i det samlede klassement.
En af Ocañas hjælperyttere var den danske cykelrytter Leif Mortensen, som selv var en god etapeløbsrytter (Nr. 6 i Tour de France i 1971). Men da Ocaña blev betragtet som den eneste, der kunne true Eddy Merckx i klassementet, ofrede Leif Mortensen sig som luksushjælperytter.
Luis Ocaña blev i 1994 ramt af en uhelbredelig kræftsygdom, hvorefter han tog sit eget liv.
Dan Vendt Christensen